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目前我國(guó)受重金屬鎘、砷、鉻、鉛等污染的耕地面積近2000 萬(wàn)hm2，占耕地總面積的1 /6，其中工業(yè)三廢排放污染耕地占1000 萬(wàn)hm2。在2014年頒布的《HJ25. 1 場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》中，重金屬作為特征污染物，檢測(cè)方法以重金屬總量為主。然而重金屬具有不同的形態(tài)、不同的活性，因而對(duì)環(huán)境和人體健康的影響也不同，定性、定量地檢測(cè)環(huán)境樣品中特定元素的形態(tài)及含量是評(píng)價(jià)元素毒性、研究其遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律、評(píng)判環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的重要依據(jù)。

本文以健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法為基礎(chǔ)，以某重金屬污染場(chǎng)地樣品為例，比較重金屬總量ICP - MS 分析方法及Tessier 五步提取法的差異，探討兩種方法在污染場(chǎng)地評(píng)估中的影響，為場(chǎng)地污染管理和控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 重金屬檢測(cè)方法探討

土壤重金屬污染一般為多種元素同時(shí)作用的復(fù)合性污染，影響重金屬元素在土壤中的遷移和轉(zhuǎn)化。重金屬在進(jìn)入土壤后，經(jīng)過(guò)溶解- 沉淀、吸附- 解析、絡(luò)合- 解離和氧化- 還原等物理、化學(xué)反應(yīng)后，最終以水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、有機(jī)化合物態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等存在于土壤固相中。其中水溶態(tài)、可交換態(tài)占總量的極少部分，最容易對(duì)環(huán)境造成影響; 碳酸鹽結(jié)合態(tài)對(duì)pH敏感，改變pH 值易使其釋放; 鐵- 錳氧化態(tài)或以凝結(jié)物形式存在于顆粒上，或成膠膜覆蓋在顆粒上，還原條件下不穩(wěn)定，易被釋放; 有機(jī)結(jié)合態(tài)主要反映人類排放有機(jī)污染物的結(jié)果，氧化條件下，有機(jī)質(zhì)易降解，導(dǎo)致溶解態(tài)微量金屬釋放; 殘?jiān)鼞B(tài)主要存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等晶格中，自然環(huán)境中不易被降解。可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化態(tài)為環(huán)境有效態(tài)，有機(jī)結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)為穩(wěn)定、低毒、低生物有效性的。

1. 1 重金屬總量檢測(cè)

重金屬元素分析作為化學(xué)分析的一個(gè)重要組成部分，其傳統(tǒng)分析方法包括分光光度法、火焰與石墨爐原子吸收法、原子熒光光譜法、ICP - OES 發(fā)射光譜法等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。20世紀(jì)80 年代發(fā)展起來(lái)的新型分析測(cè)試技術(shù)ICP - MS電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)則幾乎克服了傳統(tǒng)方法的大多數(shù)缺點(diǎn)，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)更加完善、準(zhǔn)確和快速的元素分析法。現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、生物、醫(yī)學(xué)、半導(dǎo)體、冶金等分析檢測(cè)領(lǐng)域。因此選用ICP -MS 方法作為本文總量檢測(cè)方法。

1. 2 重金屬形態(tài)檢測(cè)

重金屬形態(tài)檢測(cè)主要采用連續(xù)提取或逐級(jí)提取的方法，是指使用不同提取劑，按照結(jié)合程度的高低由弱到強(qiáng)的順序，對(duì)同一重金屬元素的不同組分分別進(jìn)行分離及提取步驟。通過(guò)測(cè)定與不同組分相互結(jié)合的重金屬元素含量，對(duì)如何正確評(píng)價(jià)土壤和沉積物中重金屬的生態(tài)效應(yīng)十分有幫助，對(duì)污染場(chǎng)地的修復(fù)工作能起到指導(dǎo)作用。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 試劑

濃硝酸HNO3( CNW，65%，ACS)，雙氧水H2O2( Sigma，UPS Grade)，氫氟酸HF ( Sigma，UPS Grade)。

2. 2 主要儀器設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(7500cx，Agilent)，配套自動(dòng)進(jìn)樣器( Integrated Auiosampler， Agilent)，冷卻循環(huán)水裝置( Recirculating Chiller，G3292A)，真空泵(Edwards，H3GC)。

2. 3 樣品采集

以某重金屬污染場(chǎng)地樣品為例，該場(chǎng)地為加工生產(chǎn)重金屬配件工廠，存在原材料及廢渣露天堆放情況，主要污染物為重金屬鎘、鉛、砷。整個(gè)場(chǎng)地共計(jì)采集22 個(gè)土樣，包括表層10 個(gè)( 20cm ～30cm)、亞表層10 個(gè)(20 ～ 80cm)，2 個(gè)平行樣，地下水污染狀況本文不討論。為簡(jiǎn)化風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過(guò)程，對(duì)測(cè)定土壤中13 種重金屬檢測(cè)篩選出的關(guān)注污染物鎘、銅、鋅3 個(gè)指標(biāo)進(jìn)行分析比較。

2. 4 總量檢測(cè)

重金屬總量選用《GB15618 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和荷蘭土壤及地下水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的土壤干預(yù)值，檢測(cè)結(jié)果超過(guò)任一標(biāo)準(zhǔn)限值，將被作為潛在關(guān)注污染物被篩選出，進(jìn)行后續(xù)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

2. 5 形態(tài)檢測(cè)

選取廣泛使用的Tessier 五步提取法對(duì)篩選出的潛在關(guān)注污染物進(jìn)行形態(tài)檢測(cè)。可以看出，重金屬有機(jī)結(jié)合態(tài)及穩(wěn)定態(tài)對(duì)重金屬總量有一定貢獻(xiàn)。

3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

本文欲探討風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中重金屬檢測(cè)方法不同，對(duì)評(píng)估結(jié)果的影響。簡(jiǎn)化風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過(guò)程，假設(shè)污染物攝入劑量為吸收劑量。根據(jù)場(chǎng)地利用狀況，判斷為敏感用地，暴露人群選擇現(xiàn)場(chǎng)工人，暴露途徑主要為土壤口腔攝入、皮膚接觸。分別討論單一污染物的非致癌效應(yīng)。

場(chǎng)地污染物的潛在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)可用風(fēng)險(xiǎn)商(HQ) 表示，由暴露劑量和參考劑量來(lái)進(jìn)行計(jì)算，即:HQ = IntakeRFD式中: Intake 為暴露劑量; RfD 為參考劑量，各重金屬的RfD 取自美國(guó)環(huán)保署的綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)。一般來(lái)說(shuō)，風(fēng)險(xiǎn)商超過(guò)1，則表明具有潛在的不可接受非致癌效應(yīng)。

對(duì)于口腔攝入和皮膚接觸這兩個(gè)途徑， 污染物主要來(lái)自于暴露的表層土壤，因此通過(guò)表層土壤濃度進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。重金屬形態(tài)分析的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，討論水溶態(tài)和離子可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)及硫酸鹽和單硫化物結(jié)合態(tài)的環(huán)境有效態(tài)。

雖然潛在關(guān)注污染物的濃度超過(guò)相應(yīng)的評(píng)判限值，但暴露風(fēng)險(xiǎn)均不高。在場(chǎng)地退役過(guò)程中，需要注意堆放廢料點(diǎn)位等重金屬超標(biāo)土壤的處理，以免造成二次污染。比較重金屬總量與重金屬形態(tài)分析方法，前者的風(fēng)險(xiǎn)商結(jié)果明顯高于環(huán)境有效態(tài)重金屬。在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中，用金屬總量評(píng)判環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，在重金屬環(huán)境背景值高的場(chǎng)地，將會(huì)在污染場(chǎng)地修復(fù)過(guò)程中，增加修復(fù)的土方量。本次探討選取的場(chǎng)地樣品，僅考慮場(chǎng)地工人口腔攝入及皮膚吸收的暴露風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)際上還會(huì)從呼吸等渠道對(duì)人體帶來(lái)健康風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)還會(huì)對(duì)周邊居民帶來(lái)一定的風(fēng)險(xiǎn)。另外，由于我國(guó)還缺少一些相關(guān)的暴露參數(shù)取值，給風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估帶來(lái)不確定性，這需要在后續(xù)研究中進(jìn)一步完善。

4 結(jié)論

重金屬以不同形態(tài)存在于土壤中， 對(duì)重金屬總量的濃度均有貢獻(xiàn)，在土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)過(guò)程中，單一考慮重金屬總量，將會(huì)把對(duì)人體影響較大的環(huán)境有效態(tài)和環(huán)境穩(wěn)定態(tài)全部評(píng)價(jià)在內(nèi)。在評(píng)估過(guò)程中，可以同時(shí)評(píng)估重金屬不同形態(tài)及重金屬總量對(duì)人體的影響。在礦山等重金屬背景值較高地區(qū)，可采用環(huán)境有效態(tài)重金屬替代重金屬總量結(jié)果進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，從而減少后續(xù)修復(fù)的土方量，減少投入的修復(fù)資金。