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前 言

隨著我國產業轉移政策的實施和城市三舊改造的加快，因工業企業關停并轉而遺留的“棕地”超50多萬塊，這些場地的土壤污染對區域生態環境、食品安全和人居環境健康乃至社會穩定構成嚴重威脅。當前，我國場地污染表現出多源、復合、持久、面廣、量大等特征，其中，無機污染(以重金屬為主)、有機污染以及二者均存在的復合污染尤為突出。

針對場地土壤污染的修復技術包括客土法、固化-穩定化法、淋洗法、化學氧化法、熱脫附法、植物法、電動力修復法、可滲透墻法等。由于污染場地土壤組成、污染物類型、性質等不同，特別是在不同污染物同時存在的復合污染情況下，單一修復技術往往難以達到修復目標，電動修復技術與其他修復技術的組合應用越來越受到重視，其中電動-可滲透反應墻(EKR-PRB)耦合技術正成為國內外土壤環境修復領域的研究熱點。

1.EKR-PRB耦合修復技術

電動力修復法(Electrokinetic Remediation，EKR)和可滲透墻法技術(Permeable reactive barrier，PRB)均是近30年來國際上新興的土壤、地下水原位修復技術。EKR技術通過在污染土壤兩側施加直流電壓，通過電遷移、電滲流和電泳的方式使土壤中的污染物質遷移到電極兩側從而修復土壤污染。該技術可有效地從土壤中去除鉻、銅、汞、鋅、鎘、鉛等重金屬，以及苯酚、氯代烴、石油烴、乙酸等有機物。PRB技術主要利用污染物通過填充活性反應材料時，產生沉淀、吸附、氧化還原和生物降解反應而使污染物得以去除，在修復地下水污染工程使用較頻繁。

在實際應用中EKR和PRB學技術還存在著一些局限性，采用EKR修復污染土壤時，處理效果受溶解度的影響很大，對溶解性差和脫附能力弱的污染物以及非極性有機物的去除效果不好。如PRB中的填充材料與污染物的作用以及無機礦物沉淀除污染物的方式容易導致PRB堵塞，限制了PRB技術在土壤修復的應用。而EKR-PRB耦合修復技術通過可以結合EKR與PRB技術兩者的優點，可以有效提高污染物的去除效率，并降低修復成本。其基本原理是用電動力將毒性較高的重金屬及有機物質向電極兩端移動，使污染物質與滲透性反應墻內的填料基質等充分反應，通過吸附去除或降解成毒性較低的低價金屬離子和有機物，達到去除或降低毒性的目的，如圖1所示。

2.EKR-PRB耦合技術修復原理

2.1 EKR-PRB對重金屬的去除機理

臺灣守義大學的Weng等學者首次報道了利用EKR-PRB聯合修復技術去除土壤中的Cr(VI)，其中PRB反應墻采用零價鐵和石英砂1:2比例進行填充，并以1~2V/cm的電位梯度進行通電，結果表明，土壤Cr(VI)和總Cr的去除率分別達到了100%和71%。土壤中的Cr(VI)的去除路徑如圖2所示，Cr(VI)和總Cr的去除可以歸納為Cr(VI)與Fe⁰/Fe²⁺的氧化還原反應以及Cr(VI)和Cr(Ⅲ)在PRB中的化學沉淀反應。

圖2 土壤中的Cr(VI)的去除路徑

2.2 EKR-PRB對有機物的去除機理

在零價鐵處理有機氯化物體系中存在三種還原劑：金屬鐵(Fe⁰)、亞鐵離(Fe²⁺)和氫(H)。金屬鐵對有機氯化物的還原脫氯目前認為有如下三種可能的反應路徑：氫解、還原消除、加氫還原以及吸附作用等。

Arnold等認為Fe⁰對有機氯化物的轉化是與脫氯還原反應在金屬鐵表面的吸附過程同時進行的，鐵的效率不僅取決于鐵的含量、溶液的pH值，并且還與零價鐵顆粒的表面積有關。

3.主要影響因素

3.1 污染物類型

目前，利用EKR-PRB技術對重金屬及類金屬污染土壤修復的研究主要涉及砷、鎘、鉻等。Chung等利用電動-零價鐵氧化滲透墻技術處理土壤中的Cd，采用0.2V/cm電壓密度，通電200h后，Cd的最終去除率為90%，有20%的Cd離子被反應墻中的材料所吸附。國內學者張瑞華和孫紅文的實驗研究表明，與單一電動修復對比，EKR-PRB聯用方式對總鉻去除率均可達90%左右，同時可以使兩電極室、尤其是陽極室的電解液pH值在一定范圍內基本保持不變。

EKR-PRB技術修復受硝酸鹽污染的土壤效果明顯。李曉嵐以納米零價鐵粉墻結合電動修復法整治受硝酸鹽污染的土壤，使用質量百分比為0.28%的納米級鐵粉(50～80 nm)可以達到98.06%的降解率。

EKR-PRB聯合電動法技術還可處理三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)等含氯有機污染物。最大特點是不僅能將污染物從土壤中移除，而且能通過去氯作用減少其毒性。Chang和Cheng等以0.01 mol/L碳酸鈉電解質作為修復系統操作溶液，零價鐵墻放置于靠近陽極處，分別以0.5、1.0、2.0 V/cm的電壓梯度進行通電10 d，發現電壓梯度為2.0 V/cm時，PCE去除率最高，可達到90%-99%。

3.2 介質材料

零價鐵是常用的反應墻基質材料，其比表面積和用量是去除土壤污染物的關鍵因素。為了提高其比表面積，鐵粉材料粒度已經達到了納米級別。

此外，針對不同的污染土壤，選擇不同媒介的PRB可以取得很好的去除效果，主要貢獻是PRB介質對污染物的吸附和氧化還原能力。

3.3 電壓和電流

電壓和電流是電動修復過程操作的主要參數，較高的電流電壓強度可以加快污染物的遷移速率。實驗室中一般采用控制電流法和控制電壓法2種方式進行控制，其中電流強度范圍一般為10～100 mA/cm，電壓梯度在0.4～2 V/cm。針對不同的污染物和土壤類型，需采用不同的電壓梯度參數。

3.4 土壤pH值

土壤中的電極施加直流電后，在電場作用下陽極和陰極電解產生的H+和OH-通過電遷移、電滲析、擴散、水平對流等方式向陰陽兩極移動，在兩者相遇區域產生pH值突變，形成酸性和堿性區域。pH值控制著土壤溶液中離子的吸附與解吸、沉淀與溶解等，且堿度對電滲析速度有明顯的影響，還可改變土壤表面Zeta電位。

高鵬等采用EKR-PRB(Fe⁰)修復鉻污染土壤，試驗結束后Cr(Ⅲ)的去除率較低，各部分土壤的Cr(Ⅲ)含量均仍在10000 mg/kg以上。經分析發現，該土壤中中含有氫氧化鈣等化學成分，陰極附近土壤的pH較高，土壤呈堿性，Cr(Ⅲ)在土壤中主要以Cr(OH)3沉淀的形式存在;此外，土壤pH值較高時，土壤中存在著對 Cr(Ⅲ)有強烈吸附作用的土壤膠體，pH越高，對越高Cr(Ⅲ)的吸附作用越強。當土壤的pH值較高時，以零價鐵作為介質的可滲透反應墻不能較好的去除受污染的土壤和地下水中Cr(Ⅲ)等重金屬。

3.5 土壤類型

土壤的性質，包括吸附、離子交換、緩沖能力等與土壤的類型有關，是影響EKR-PRB修復中污染物遷移速度及去除效率的主要因素。

土壤的低pH值和低有機質含量有利于土壤重金屬的遷移和去除，而高pH值和黏粒含量低也有利于有機污染物的解吸。EKR-PRB修復技術在高水分、高陽離子交換容量、高黏性、低滲透、低氧化還原電位和低反應活性的土壤更具優勢，這類土壤中污染物的遷移速率非常低，常規修復方法的修復效果較差。

4. EKR-PRB與其他修復技術的應用比較

不同場地修復技術有不同的修復范圍和優勢，修復技術的選擇是決定污染場地修復成敗的關鍵環節。修復技術的篩選不僅取決于場地污染特征，還受經濟、社會等多因素制約。

表1為EKR-PRB修復技術與其它常用土壤修復技術的應用比較。與其他常見場地修復技術相比，電動修復技術特別適用于面積小、污染物類型多樣、污染重、深度數米和要求快速處理的場地污染土壤的修復。

在歐洲已有超過75個場地采用電動聯用其他修復技術成功地去除土壤和地下水的重金屬和有機污染物，在美國1987年受超級基金的支持，就有超過10個場地采用了電動聯用其他修復技術修復污染土壤和地下水。在韓國京畿道區域某垃圾填埋場，應用EKR-PRB技術針對含氯有機物和砷土壤污染進行了工程修復，修復50 h后氯離子和砷含量大大降低，該工程采用二維電極方式，電壓梯度控制在1 V/cm，并在地下水面3 m處設置PRB反應墻，其填充介質為CaO、FeO、 Fe₂O₃ 。

表1 EKR-PRB修復技術與其它幾種常見土壤修復技術的比較

5. 結論與展望

場地土壤污染是當今世界十分關注的環境科學問題，更是我國亟待解決的問題。EKR-PRB聯合修復技術作為一個新興高效的原位修復技術，結合了EKR和PRB兩種技術的優點，適用范圍廣。目前在實驗室模擬階段取得了良好的處理效果，但在場地修復工程應用仍較為缺乏，EKR-PRB技術還存在一些問題有待進一步深入研究。

1)在電動力環境下，PRB去除土壤污染的機理需要進一步研究。污染物質在電動力驅動下向陰陽兩極遷移過程中經過PRB時有兩種可能的去除機理，一種機理是污染物被墻體中的材料所吸附而去除;另一種機理是污染物與PRB中的材料發生氧化還原反應進而被去除。到底哪種機理起主導作用，目前還缺乏深入研究。

2)EKR-PRB填充材料目前大多以具有還原性質的零價鐵粉，鐵粉的粒度已達到納米級。零價納米級鐵粉成本高，實際應用成本較高，能否探尋或研制出其它效果好、價格低、易獲得的物質，如廢鐵礦等來代替納米級零價鐵，有待于進一步的研究。

3)在修復運行過程中，存在電場極化現象；除此外，在電場的作用下，可能產生有害副產物(如氯氣，三氯甲烷、丙酮等)，亟待在修復理論和實踐中進一步解決。